Con la llegada de Jorge Castañeda y Álvarez de la Rosa a la Cancillería, en 1979, López Portillo ofreció un exilio dorado a su ex colaborador. Lo mandó a Nueva York como representante de México ante las Naciones Unidas.

En esa primera faceta de diplomático, que duró seis años, Muñoz Ledo promovió el multilateralismo, organizó a los países no alineados en el contexto de la Guerra Fría y fomentó el diálogo Norte-Sur. Intensificó sus contactos políticos con cientos de jefes de Gobierno y Estado y entabló relaciones amistosas con el ex canciller alemán y presidente de la Internacional Socialista, Willy Brandt, el primer ministro sueco Olof Palme y el presidente francés François Mitterrand. Pero también se hizo de enemigos: uno de ellos fue la temible embajadora de Estados Unidos ante Naciones Unidas durante el gobierno conservador de Ronald Reagan, Jeane Kirkpatrick, quien le reprochó públicamente votar en 95 por ciento de las veces en contra de los acuerdos que asumía Estados Unidos.

Muñoz Ledo aprovechó su oratoria y su habilidad diplomática para presidir el Consejo de Seguridad de la ONU en 1980, cuando México volvió a ser miembro.

Pero su alejamiento de la vida política mexicana no le impidió soñar de nuevo con la Presidencia.

Un día de 1981, López Portillo lo invitó a la residencia oficial de Los Pinos para analizar con él los perfiles de sus posibles sucesores, y aprovechó el encuentro para autopromoverse. Al referirse a la anécdota que fue revelada por Jorge Castañeda en su libro La Herencia (Alfaguara, 1999) Muñoz Ledo precisa el contexto en que se dio su atrevimiento.

“Dijo varios nombres y analizamos las personalidades y los pros y contras, yo con mucho respeto con cada uno, muy cuidadoso, y entonces cuando yo me iba a ir le dije ¿por qué no ha pensado en otro? Me dijo ¿quién? y le contesté: está parado en frente de usted. Por eso dice Castañeda que yo le pedí la Presidencia a López Portillo”.

El Presidente no tomó en cuenta su sugerencia y, peor aún, en 1981 le impidió participar en la elección de secretario general de las Naciones Unidas.